普林斯顿大学ACS Sustain. Resour. Manag.：1500 ℃，5分钟焦耳加热快速石墨化生物质，提升石墨负极倍率性能

通讯作者Kelsey B. Hatzell通讯单位普林斯顿大学论文DOI10.1021/acssusresmgt.6c001331. 背景石墨是锂离子电池负极、润滑、分离等领域的关键碳材料但天然石墨资源分布集中合成石墨又高度依赖石油针状焦和高温长时热处理带来成本、能耗与碳排放压力。生物质为石墨生产提供了可再生、来源广泛且具备分布式制造潜力的碳源但其石墨化通常需要催化剂辅助和较长高温处理。快速焦耳加热能够通过电能实现局域、快速、可控升温有望缩短生物质石墨化周期并通过非平衡热历史调控晶粒尺寸、缺陷和相组成从而建立工艺-结构-电化学性能之间的联系。2. 论文概要2026年7月21日美国普林斯顿大学 Kelsey B. Hatzell 教授团队在期刊《ACS Sustainable Resource Management》发表论文该研究以纤维素作为模型生物质前驱体先将纤维素与Fe粉按1:0.16质量比混合在N2气氛下800 ℃热解1 h得到含Fe催化剂的生物炭再比较快速焦耳加热、常规慢速石墨化和商业天然石墨的结构与锂电负极行为。快速石墨化在自建超快焦耳加热装置中进行含Fe生物炭夹在两片碳纸之间在0.9 atm流动N2中通入19.5 A直流电流使碳纸加热体快速升至1500 ℃升温速率约2000 ℃ min-1保温5 min后自然冷却常规对照同为1500 ℃但升降温速率为2 ℃ min-1、保温1 h。结果表明快速焦耳加热制备的生物石墨具有更小晶粒和花状形貌缺陷水平低于常规石墨化样品并更容易保留菱方石墨等亚稳结构作为锂离子电池负极时其低倍率容量低于商业天然石墨但在2C高倍率下容量约180 mAh g-1优于常规生物石墨和商业天然石墨显示出面向快充负极的结构优势。3. 图文解读图文摘要 焦耳加热缩短生物质石墨化时间并调控晶粒形貌图文摘要概括了全文主线Fe催化生物炭经快速焦耳加热可在约7 min总处理时间内完成石墨化升温速率为2000 ℃ min-1得到更小的花状颗粒常规慢速石墨化总时间约24 h升温速率仅2 ℃ min-1更倾向形成较大且取向更一致的晶粒。该对比强调加热速率和热历史不仅影响石墨化程度也直接改变生物石墨的微观形貌与后续电化学响应。图1 快速焦耳石墨化路线与实验装置图1进一步明确了两种石墨化路径的工艺差异快速路线利用焦耳加热在短时间内将含Fe生物炭处理为小尺寸花状颗粒常规炉法则通过长时间慢速升温得到较大取向晶粒。装置示意图显示样品置于碳纸加热夹具中通过电连接输入电流并在N2环境和热成像监测下完成快速升温处理说明本文的热源来自电流通过碳纸加热体产生的焦耳热。图2 Raman和XRD揭示快速焦耳加热样品的缺陷与相结构图2显示三类样品均具有明显G峰和D′峰说明均形成较高石墨化程度但Raman统计表明常规生物石墨的缺陷和非晶碳残留更高且波动更大而快速焦耳加热样品的平均点缺陷间距La为14.0 nm高于常规样品的10.7 nm低于商业天然石墨的36.0 nm。XRD中强(002)峰对应0.337 nm层间距局部放大图表明样品同时含六方石墨和菱方石墨快速焦耳加热样品中菱方石墨峰更强并可见少量Fe/Fe3C残留说明快速热处理更容易保留亚稳石墨堆垛结构。图3 XPS表征元素组成和碳化学环境图3从表面化学角度比较不同石墨样品。全谱显示样品碳含量均较高快速生物石墨、常规生物石墨和商业石墨的C原子百分比分别为89.57%、90.70%和99.03%快速样品中仍能观察到弱Fe 2p信号与XRD中Fe相关残留一致。C 1s拟合显示除284.5 eV附近的理想石墨碳外生物石墨在285.1 eV附近有更强肩峰可归因于缺陷/非晶碳或其他sp3碳组分说明生物质衍生石墨仍保留更多非理想碳结构。图4 TEM揭示晶粒尺寸、层间距和形貌差异图4显示快速和常规生物石墨均比商业天然石墨具有更小晶粒并呈现生物石墨特有的花状形貌。高分辨TEM显示三类样品石墨层间距约0.342-0.345 nm与XRD结果相符堆叠石墨层宽度LC分别为19.7、10.3和23.7 nm对应快速石墨化、常规石墨化和商业天然石墨。快速焦耳加热样品形成相对有序的石墨结构而常规样品同时存在石墨和非石墨结构3D表面图也显示常规样品表面分布更不均一反映长时间炉法处理可能带来更强空间异质性。图5 快速焦耳加热生物石墨的锂电负极倍率表现图5展示了结构差异对应到锂离子电池负极性能后的结果。EIS表明生物石墨界面和电荷转移阻抗高于商业天然石墨快速焦耳加热样品阻抗更高首圈充放电曲线显示生物石墨存在约30%的容量损失并在0.8 V附近出现额外容量可能与副反应有关。低倍率下商业天然石墨容量接近372 mAh g-1理论值优势明显但在2C高倍率下快速焦耳加热生物石墨容量约180 mAh g-1反而优于常规生物石墨和商业天然石墨说明小晶粒和花状形貌缩短Li扩散路径有利于快充工况。4. 总结展望这篇论文证明快速焦耳加热可将纤维素衍生生物炭在1500 ℃、5 min保温条件下快速转化为具有可用石墨结构的生物石墨并通过更快热历史获得小晶粒、花状形貌和亚稳菱方石墨富集等特征从而牺牲部分低倍率容量但显著改善高倍率储锂性能。其价值在于把可再生生物质碳源与全电驱动快速热处理结合为分布式、低化石依赖的合成石墨生产提供概念验证。后续仍需重点解决残余Fe/Fe3C去除、首圈不可逆容量、界面阻抗、批次均一性和能耗放大问题论文也指出实验室快速焦耳加热能耗约6 kJ mg-1虽低于实验室炉法约10000 kJ mg-1但仍高于工业合成石墨约40 J mg-1量级因此直接焦耳加热压实生物炭或卷对卷连续化放大将是后续工程化关键方向。参考论文Lin Lin、Hyeongjun Koh、Shamala G. Krishnan、Ronan Pele、Laurie Vion-Broussailles、Ange Nzihou、Kelsey B. HatzellRapid Graphitization of Biomass Using Intensive Joule HeatingACS Sustainable Resource Management2026。DOI10.1021/acssusresmgt.6c00133