CrP4压力非晶化拓扑绝缘体中的超导电性导读本文报道了 Cr 基拓扑绝缘体 CrP4 在高压下的超导电性发现。CrP4 在 ~70 GPa 发生不可逆非晶化并出现超导Tc 在 141.3 GPa 达到 4.8 K是首个 Cr 基非晶超导体。Hall 效应揭示 Fermi 面重构DFT 预测晶体相中多重拓扑相变强TI-平庸-强TI。High Pressure · Superconductivity · Topology · AmorphizationSuperconductivity in the Pressure-Amorphized Topological Insulator CrP41. 前言背景Cr 基超导体稀缺但有重要价值Cr 离子通常携带强磁矩超导电性罕见2014 年 CrAs 首个 Cr 基超导体在反铁磁量子临界点附近被发现此后 CrSiTe3、CrSbSe3、CsCr3Sb5 等陆续在压力抑制磁序后出现超导。Cr 基超导普遍被认为是非常规配对机制自旋涨落起关键作用A2Cr3As3A碱金属和 Pr3Cr10-xN11 即使无长程磁序仍保留强自旋涨落和非常规配对特征。拓扑绝缘体 超导电性 - 拓扑超导 - Majorana 费米子 - 容错量子计算引发表面态超导是拓扑超导的核心途径之一。Cr 基拓扑绝缘体极为罕见具有本征拓扑性质的 Cr 基超导体几乎未被探索亟需发现新成员。CrP4首个 Cr 基拓扑绝缘体候选CrP4 由 zigzag Cr 链夹在两层皱褶磷层之间构成可视为黑磷BP沿 b 轴的衍生物每个 Cr 原子被六个 P 原子配位形成扭曲的 CrP6 八面体。理论预测 CrP4 为拓扑绝缘体Z2 (1;000)在 Cr 基材料中极为罕见轻 P 原子-高 Debye 频率-利于高超导 Tc。符合 MHFVMagnetic moments High-Frequency Vibrations模型轻元素打乱超交换磁相互作用抑制长程磁序介导自旋涨落配对。与黑磷类似BP 经历压力驱动半导体-拓扑半金属-超导的演化路径CrP4 中压力可能揭示新型 Cr 基拓扑超导体。本文在 HPHT 合成 CrP4 单晶基础上进行 0-141.3 GPa 原位高压电输运HallXRDRaman 测量结合 DFT 拓扑不变量计算揭示完整的量子相变序列。CrP4 的独特晶体结构与电子特征单斜 C2/c 结构a5.19165 A, b10.76071 A, c5.77036 A, beta110.6455 degCr 沿 c 轴形成 zigzag 链Cr-Cr 间距 2.73 A。CrP6 八面体通过共边连接形成一维链链间由 P-P 共价键连接赋予 CrP4 准一维电子结构特征和较强的各向异性。常压顺磁基态有效磁矩 ~0.44 muB/Crtheta ~ -6.5 K反铁磁关联无长程磁序符合自旋涨落配对的前提条件。CrP4 是少数同时具备拓扑电子结构、Cr 3d 磁性离子和轻元素高频声子三重优势的材料为探索非传统超导提供了独特平台。2. 研究方法实验手段HPHT 合成与多探针高压表征高压高温HPHT法合成 CrP4 单晶立方高压装置 SPD-6x1800Cr 粉99.99% 红磷99.99%摩尔比 1:4~5 GPa / 1673 K / 3h氩气手套箱操作。金刚石对顶砧DAC原位高压电输运测量4 次独立实验run 1-4200 um 和 100 um 砧面Be-Cu 合金 DAC立方 BN/环氧绝缘层van der Pauw 四探针法。Hall 效应测量10 K 和 300 K 下反转磁场方向并反对称化数据判定载流子类型和浓度随压力演化。原位高压 XRD实验室 XRDRigaku NANOPIX-WEMo Kalpha lambda0.7093 A和同步辐射 XRD上海光源 BL15U1lambda0.6199 ADIOPTAS 积分 GSAS-II Rietveld 精修。原位高压 RamanHoriba LabRAM HR Evolution532 nm 激发红宝石荧光和金粉内标校准压力。Ginzburg-Landau 上临界场拟合mu0 Hc2(0) 为 0 K 上临界场用于判断超导态的配对强度理论方法DFT 电子结构与拓扑不变量计算DFTWIEN2K全势线性化缀加平面波FLAPW方法Wu-Cohen GGA 泛函含相对论效应和 SOC24x24x19 k 点网格。拓扑分析最大局域化 Wannier 函数MLWFs构建紧束缚模型68 条能带Cr 3d P 3p 轨道WannierTools 计算表面态和 Z2 拓扑不变量。Z2 不变量通过 Wannier 电荷中心WCCs在六个时间反演不变动量TRIM平面上的演化追踪给出完整拓扑分类 (nu0; nu1 nu2 nu3)。输运性质BOLTZTRAP 半经典 Boltzmann 输运方程求解弛豫时间近似。BCS 超导转变温度N_F V 为配对强度Theta_D 为 Debye 温度McMillan 公式lambda 为 EPC 常数mu* 为 Coulomb 赝势Theta_D 为 Debye 温度三阶 Birch-Murnaghan 状态方程B0 为零压体模量B0_prime 为压力导数V0 为零压体积Z2 拓扑不变量nu0 为强拓扑指数nu1/nu2/nu3 为弱拓扑指数通过 WCC 演化追踪高压实验技术与数据处理压力校准室温下红宝石 R1 荧光峰位移 金粉 (111) 衍射峰位移双重校准不确定度 0.5 GPa。电阻数据处理四探针 van der Pauw 法正反磁场对称化消除 Hall 电阻贡献DAC 压力梯度修正。XRD 数据处理DIOPTAS 2D 积分 - GSAS-II Rietveld 精修 - 多次循环收敛晶格参数和原子坐标。Hall 系数R_H rho_xy / B反对称化 rho_xy(H) (rho_xy(H) - rho_xy(-H))/2 消除纵向电阻贡献。3. 实验结果常压结构与物性高质量 CrP4 单晶确认XRD Rietveld 精修单斜结构 C2/ca5.19165 A, b10.76071 A, c5.77036 A, beta110.6455 deg与文献一致。HRTEM 沿 [001] 方向成像清晰晶格平面面间距 0.313 nm(130)面和 0.455 nm(110)面FFT 确认高结晶度。EDX 分析Cr:P 原子比 ~1:419.91:80.09元素分布均匀磁化率测量顺磁基态Curie-Weiss 拟合得有效磁矩 ~0.44 muB/Crtheta ~ -6.5 K反铁磁关联。XRDEDXHRTEM 联合确认成功合成高质量 CrP4 单晶。图 1(a) CrP4 晶体结构Cr 链夹在皱褶磷层间CrP6 八面体沿 c 轴排列(b) XRD Rietveld 精修图谱插图典型单晶照片(c) HRTEM [001] 方向 FFT 插图(d) 2-300 K 磁化率红线为 Curie-Weiss 拟合。高压电阻演化金属-半导体-like-超导的完整量子相变序列0-15 GPaR-T 曲线呈典型金属行为15.7-20 GPa 低温电阻上升出现半导体-like 行为26.2 GPa 金属行为完全消失全温区半导体-like。34.6 GPa 电阻达最大值此后逐渐下降66.8 GPa 金属行为重新出现75.5 GPa 近零电阻-超导起始。Run 2 确认75.9 GPa 零电阻2.2 KTc 随压力单调递增至 141.3 GPa 时 4.8 K超导转变前 R-T 曲线出现轻微上翘归因于 DAC 压力不均匀性。磁场抑制超导100.1 GPa 和 135.1 GPa 下 mu0 Hc2(0) 4.4 T 和 5.1 TG-L 公式拟合mu0 Hc2(T) mu0 Hc2(0)(1-(T/Tc)^2)/(1(T/Tc)^2)。Run 3 复现了 run 1 和 run 2 的全部趋势确认实验可重复性卸压后非晶相保留至常压但超导电性不保留run 4 验证。图 2(a) Run 1 0-75.5 GPa 电阻-温度曲线(b-c) Run 2 0-141.3 GPa 电阻演化插图放大超导转变区(d-e) 100.1 GPa 和 135.1 GPa 下不同磁场 R-T 曲线(f) 上临界场 mu0 Hc2(T) 及 G-L 拟合。Hall 效应载流子类型反转揭示 Fermi 面重构10 K 下 Hall 电阻率 rho_xy(H) 呈准线性场依赖关系斜率在 ~15 GPa 从正变负 - 载流子从空穴型转变为电子型。RH 在 39.6 GPa 达最小值与电阻最大值和最强半导体-like 行为对应47.7-66.4 GPa 出现平台电阻和半导体-like 特征被压制-金属特性逐渐恢复。70.2 GPa 以上非晶化后Hall 信号减弱RH 近乎常数电阻保持金属行为且下降速率减缓。异常电阻演化的根源是压力驱动的电子结构修改Fermi 面形态变化而非结构相变。图 3(a-b) 10 K 不同压力 rho_xy vs H(c) Hall 系数 RH 随压力演化~15 GPa 符号反转(d) 10 K 和 300 K 电阻随压力变化run 2 和 run 3。原位高压 XRD晶体-非晶转变与结构稳定性0-69 GPa 所有衍射峰对应单斜 C2/c 结构Rietveld 精修确认无结构相变晶格参数 a, b, c 随压力单调递减c 轴压缩率显著高于 a 和 b 轴。~25 GPa 以上2theta~16 deg 处衍射峰开始分裂非结构相变而是 (220) 和 (13-2) 峰因 c 轴高压缩率产生不同位移速率。P-V 数据拟合三阶 Birch-Murnaghan 状态方程V0 307.6 A^3, B0 132.3 /- 5.8 GPa, B0_prime 2.9 /- 0.1。66 GPa 以上衍射峰逐渐弱化-非晶化起始71 GPa 完全消失卸压后非晶相保留至常压TEM 和 Raman 验证确认为不可逆转变。关键结论金属-半导体-like 转变非结构相变驱动而是电子结构起源晶体-非晶转变与重新金属化和超导出现精确吻合。图 4(a) Run 6 0-146 GPa 同步辐射 XRD 图谱顶部为卸压后(b) 2 GPa 和 50 GPa 代表性 Rietveld 精修(c) 晶格参数 a, b, c 随压力演化(d) 晶胞体积 P-V 曲线及三阶 B-M 状态方程拟合。DFT 电子结构与拓扑相变多重拓扑相变序列常压两条能带穿过费米面Cr 3d 态主导费米能级附近 DOSFermi 面呈多片层结构Gamma 点分裂的破蛋形空穴口袋 布里渊区边界电子片层。0-20 GPaFermi 面形态显著变化空穴和电子口袋体积大幅缩小布里渊区边界电子口袋消失-与 RH 符号反转和异常电阻转变一致。30-60 GPaFermi 面形态保持稳定但间接带隙沿 X-Gamma-Z 方向扩大-DOS 减小-电子结构起源的金属-半导体-like 转变。Z2 拓扑不变量计算(i) 0 GPa强拓扑绝缘体 (1;000)(ii) 30 GPa-平庸态 (0;000)(iii) 60 GPa-重新进入强拓扑绝缘体 (1;000)。多重拓扑相变序列强TI-平庸-强TI在保持 Fermi 面形态基本不变的情况下发生类似于 Bi2Se3 和 Sb2Se3 中的重入拓扑相变。图 5(a) 常压能带结构(b) 常压态密度 DOS(c) 常压 Fermi 面按 |vF| 着色(d) [001] 表面态(e) 60 GPa 能带(f) 60 GPa DOS(g) 60 GPa Fermi 面(h) 60 GPa 表面态。温度-压力相图完整量子相变全景相图背景色映射 dR/dT清晰展示金属-半导体-like-金属超导的完整演化路径。15-20 GPa载流子类型从空穴变为电子Fermi 面重构30 GPa拓扑相变强TI-平庸态60 GPa重入强TI拓扑态。~70 GPa不可逆晶体-非晶转变 重新金属化 超导电性同时出现。70-141.3 GPaTc 随压力单调递增至 4.8 K无饱和迹象正常态电阻保持金属行为。图 6CrP4 温度-压力相图。背景色映射 dR/dT标注金属-半导体-like-金属超导转变、载流子类型变化、拓扑相变STI-Trivial-STI、晶体-非晶转变和超导 Tc 演化。4. 对比分析与黑磷BP及其他富磷化合物的对比黑磷BP压力驱动半导体-拓扑半金属-超导与 CrP4 演化路径类似但 CrP4 起始为金属而非半导体。GeP3、GeP5压力诱导超导Tc 分别为 ~7 K 和 ~6 K高于 CrP4 的 4.8 K但无拓扑特征。MoP4、VP4结构同系物压力诱导超导 Tc 分别为 ~11 K 和 ~4 KCrP4 独特之处在于 Cr 基 拓扑绝缘体 非晶化 超导四重特性。轻元素效应所有富磷化合物中P 原子高 Debye 频率增强超导是共性但 CrP4 中 Cr 3d 磁性离子的额外自由度使物理更丰富。与其他 Cr 基超导体的对比常规 Cr 基超导体CrAs、CrSiTe3、CsCr3Sb5 等超导出现在压力抑制长程磁序之后自旋涨落介导配对。A2Cr3As3K/Rb/Cs无长程磁序但保留强自旋涨落准一维 Cr3As3 链结构非常规配对证据明确NMR/NQR 自旋晶格弛豫率。CrP4 独特性Cr 基材料中首个拓扑绝缘体首个非晶超导体且超导出现在非晶相而非晶相-拓扑-超导-无序三重交织。MHFV 模型适用性CrP4 中轻 P 原子破坏 Cr-Cr 超交换作用-抑制长程磁序-保留自旋涨落与 MnB4 中 B 原子角色类似。CrP4 压力相变与其他高压超导体的系统对比硫氢化物H3S压力诱导超导 Tc ~203 K传统 BCS 机制DeDye 温度极高~1500 K无磁性离子。LaH10笼状结构超氢化物Tc ~250 K高温超导纪录保持者但需要极高压力150 GPa且无拓扑特征。CrP4 独特优势(i) 常压即可合成(ii) 超导在 仅 70 GPa 出现低于氢化物(iii) 拓扑磁性超导三重交织物理内涵更丰富。CrP4 代表了高压超导的新方向从寻找高 Tc 到探索拓扑、磁性和超导的协同效应。5. 讨论非晶化与超导电性的关联机制压力诱导非晶化与超导同时出现暗示两者内在关联晶体-非晶转变可能改变声子态密度引入额外低频振动模式增强电子-声子耦合。无序诱导的多重分形电子态可能在非晶转变附近增强电子关联类似 In2Te5 中非晶相变附近超导增强的机制。非晶化可能削弱 Cr 离子间长程磁关联或磁有序倾向同时增强自旋涨落为超导配对创造更有利环境。CrP4 是首个 Cr 基非晶超导体不仅扩展了 Cr 基超导家族还开辟了非晶材料中探索 Cr 基超导电性的新方向。Eliashberg 能隙方程Delta(i omega_n) 为 Matsubara 频率上的超导能隙函数Z(i omega_n) 为质量重正化函数电子-声子耦合常数N_F 为费米面态密度 为平均电声子矩阵元M 为原子质量 为平均声子频率平方Debye 温度n 为原子数密度v_s 为平均声速轻元素 P 的高 Debye 温度利于高 TcHopfield 参数eta N_F 为电子贡献M 为声子贡献分母小则 lambda 大MHFV 模型轻元素高频振动 磁性离子自旋涨落 非常规超导配对拓扑性质与超导的关系遗留效应假说非晶材料中缺乏平移对称性常规动量空间拓扑理论第一 Chern 数、Berry 曲率不适用非晶拓扑绝缘体/半金属的实验研究仍处于起步阶段。晶体相 Z2 拓扑不变量在 60 GPa 即恢复为强拓扑绝缘体但超导出现在 ~70 GPa 的非晶相中两者之间无直接因果关系。近期研究提示某些拓扑特征可能在非晶系统中以遗留效应形式存在但本工作尚无直接证据表明晶体相拓扑能带结构在非晶超导态中留下可测量痕迹。CrP4 非晶相可淬火至常压为探索无序、拓扑和超导之间潜在联系提供了独特平台尽管目前仍属推测。配对机制展望非常规超导的可能性Cr 3d 轨道主导费米能级附近 DOS-超导源于 Cr 3d 电子凝聚压力可能调制 Cr 离子自旋态磁不稳定性和 d 电子关联产生强自旋涨落。与顺磁 Cr 基超导体K2Cr3As3、Pr3Cr10-xN11类似CrP4 中无长程磁序但 Cr 3d 电子可提供自旋涨落驱动非常规配对。进一步研究需阐明非晶超导态的配对对称性和微观机制包括隧道谱、比热和 muSR 等实验。6. 总结核心结论CrP4 在高压下经历完整的量子相变序列金属-半导体-like~15 GPa-重新金属化非晶化超导~70 GPa-超导 Tc 单调递增至 141.3 GPa 时 4.8 K。Hall 效应揭示 ~15 GPa 载流子类型从空穴变为电子Fermi 面重构驱动异常电阻转变XRD 确认 0-69 GPa 无结构相变异常电阻转变源于电子结构修改。DFT 预测晶体相中多重拓扑相变常压强拓扑绝缘体 Z2(1;000)-30 GPa 平庸态 (0;000)-60 GPa 重入强拓扑绝缘体 (1;000)与 Bi2Se3 类体系类似。~70 GPa 不可逆晶体-非晶转变 超导同时出现CrP4 是首个 Cr 基非晶超导体为探索超导、拓扑与结构无序的相互作用提供了新平台。MHFV 模型框架下轻 P 原子破坏 Cr-Cr 超交换-抑制磁序-保留自旋涨落Cr 3d 电子主导费米面 DOS-配对机制可能为自旋涨落介导的非常规超导。支撑信息 (Supporting Information)S1-S2 · 实验装置与成分表征图 S1高压电输运测量 DAC 装置示意图包括电阻和 Hall 效应测量的详细电极配置。图 S2CrP4 单晶典型 EDX 谱。实测化学计量比为 Cr:P 19.91:80.09与名义组成高度吻合。S3-S4 · 补充电输运测量图 S3Run 3 中 CrP4 不同压力下电阻-温度曲线。(a) 0-66.4 GPa 电阻演化(b) 70.2-135 GPa 电阻演化(c) 超导转变区域放大图。图 S4CrP4 在 300 K 不同压力下的 Hall 效应。(a-b) Hall 电阻率 ρxy(H) 随磁场变化。70 GPa 以上 Hall 信号太弱无法分辨。S5-S6 · Hall 系数计算与实验室 XRD图 S5300 K 下 Hall 系数随化学势变化的理论计算。常压零化学势处 RH 为正1.85×10⁻¹° m³/C空穴型随压力增加 RH 变负与实验数据一致。图 S6Run 5 中原位高压 XRD 结果实验室 Mo Kα 辐射λ0.7093 Å。可见铼垫圈的衍射信号。S7-S8 · 衍射峰分裂与非晶相 HRTEM图 S7高压下 2θ~16° 衍射峰分裂分析。(a) 放大 XRD 图谱标注 (220) 和 (13-2) 峰(b) 峰位随压力位移(c) a, b, c 轴各向异性压缩率。图 S8卸压至常压后非晶相 CrP4 的 HRTEM 图像及选区电子衍射SAED花样确认无非晶-晶体逆转变。S9 · 高压 Raman 光谱图 S9CrP4 原位高压 Raman 光谱。(a) 单晶 run 7(b) 粉末单晶 run 8。~70 GPa 以上 Raman 振动模逐渐被压制至不可探测卸压后无 Raman 信号恢复确认不可逆非晶化。S10-S11 · 卸压与 Run 4 控制实验图 S10Run 2 卸压过程中不同压力下电阻-温度曲线。卸压至 63 GPa 以下因电极断裂无法继续测量。图 S11Run 4200 μm 砧面中不同压力下电阻-温度曲线。(a) 加压过程(b) 卸压过程。S12-S14 · 补充 DFT 电子结构计算图 S12CrP4 在 20 GPa 的电子性质。(a) 能带结构及 Fermi 面按 |vF| 着色(b) 费米能级附近态密度。图 S13CrP4 在 30 GPa 的电子性质。(a) 能带结构及 Fermi 面(b) 态密度。两条能带穿过费米面带隙相比常压扩大Fermi 面形态和 DOS 显著变化。图 S14CrP4 在 50 GPa 的电子性质。(a) 能带结构及 Fermi 面按 |vF| 着色(b) 费米能级附近态密度。S15-S19 · Wannier 电荷中心与 Z₂ 拓扑不变量图 S15常压 CrP4 时间反演不变平面上的 WCC 演化。(a) Z₂1, kx0(b) Z₂0, kxπ/a(c) Z₂0, ky0(d) Z₂0, kyπ/b(e) Z₂0, kz0(f) Z₂0, kzπ/c。强拓扑态 Z₂(1;000)。图 S1620 GPa 下 WCC 演化。(a) Z₂1, kx0(b) Z₂0, kxπ/a(c) Z₂1, ky0(d) Z₂0, kyπ/b(e) Z₂1, kz0(f) Z₂0, kzπ/c。强拓扑态 Z₂(1;000)。图 S1730 GPa 下 WCC 演化。(a) Z₂1, kx0(b) Z₂0, kxπ/a(c) Z₂1, ky0(d) Z₂0, kyπ/b(e) Z₂0, kz0(f) Z₂0, kzπ/c。平庸态 Z₂(0;000)。图 S1850 GPa 下 WCC 演化。(a) Z₂1, kx0(b) Z₂0, kxπ/a(c) Z₂0, ky0(d) Z₂1, kyπ/b(e) Z₂1, kz0(f) Z₂0, kzπ/c。强拓扑态 Z₂(1;010)。图 S1960 GPa 下 WCC 演化。(a) Z₂1, kx0(b) Z₂0, kxπ/a(c) Z₂1, ky0(d) Z₂0, kyπ/b(e) Z₂1, kz0(f) Z₂0, kzπ/c。重入强拓扑态 Z₂(1;000)。C. Zhang, X. Xing, N. Zuo et al. (2026) | CrP4 · 高压 · 超导电性 · 拓扑绝缘体 · 非晶化
